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Senhorita Pólvora traz uma história carregada de ação, paixão e vingança, que percorre a Cidade do México para retratar a vida de Valentina Cárdenas, uma jovem da alta sociedade, fotógrafa por vocação, que, diante das circunstâncias, se transforma em uma mulher valente e perigosa. Valentina acredita que seu pior pesadelo é ter que desfilar em um evento social em prol das crianças necessitadas para agradar sua mãe, mas o que ela nem imagina é que sua vida está a ponto de mudar, pois gente perigosa está atrás de seu pai e de seus segredos, os quais ela desconhece. Octavio Cárdenas, o pai de Valentina e proprietário de uma rede de joalherias na capital, homem que aos olhos de todos era um próspero empresário, dedicado à sua família, é assassinado. A partir desse momento, a garota do bem que foi obrigada a entrar em um concurso de beleza, se transforma em uma mulher cheia de ódio e com sede de vingança, que aprenderá a se defender e lutar para vingar a morte de seu pai. Entretanto, após a morte de Octavio, fica evidenciado que seu verdadeiro papel era como peça chave de um poderoso cartel de drogas. A vida de Valentina vira de ponta cabeça. Ela se apaixona por Miguel Galindo, um homem enigmático e suposto empresário que, na realidade, é também o sicário “M8”, o melhor pistoleiro do Cartel da Cordilheira e braço direito de Don Eliézer, o chefe do cartel, amigo íntimo de Octavio Cárdenas e inimigo mortal de Isidoro Hernández, o líder máximo do Cartel da Irmandade. Entre as sombras, uma guerra fria entre os dois cartéis ameaça sair do controle. Enquanto isso, Vicente Martínez investiga um crime e chega perto de descobrir o segredo obscuro sobre o pai de Valentina, que não sabe que seu pior inimigo está mais próximo do que ela imagina.
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